Utviklingen av bærbare og miniatyriserte gasssensorer med høy ytelse får stadig større oppmerksomhet innen miljøovervåking, sikkerhet, medisinsk diagnostikk og landbruk.Blant ulike deteksjonsverktøy er metall-oksid-halvleder (MOS) kjemo-resistive gasssensorer det mest populære valget for kommersielle applikasjoner på grunn av deres høye stabilitet, lave kostnader og høye følsomhet.En av de viktigste tilnærmingene for å forbedre ytelsen til sensoren ytterligere er å lage MOS-baserte heterojunctions (hetero-nanostrukturert MOS) i nanostørrelse fra MOS-nanomaterialer.Imidlertid er sansemekanismen til en heteronanostrukturert MOS-sensor forskjellig fra den til en enkelt MOS-gasssensor, siden den er ganske kompleks.Sensorytelsen påvirkes av ulike parametere, inkludert de fysiske og kjemiske egenskapene til det sensitive materialet (som kornstørrelse, defekttetthet og materialets oksygen ledighet), driftstemperatur og enhetsstruktur.Denne gjennomgangen presenterer flere konsepter for utforming av høyytelsesgasssensorer ved å analysere sansemekanismen til heterogene nanostrukturerte MOS-sensorer.I tillegg diskuteres påvirkningen av enhetens geometriske struktur, bestemt av forholdet mellom det følsomme materialet og arbeidselektroden.For å studere sensoratferd systematisk, introduserer og diskuterer denne artikkelen den generelle mekanismen for oppfatning av tre typiske geometriske strukturer av enheter basert på forskjellige heteronanostrukturerte materialer.Denne oversikten vil tjene som en guide for fremtidige lesere som studerer de sensitive mekanismene til gasssensorer og utvikler gasssensorer med høy ytelse.
Luftforurensning er et stadig mer alvorlig problem og et alvorlig globalt miljøproblem som truer velferden til mennesker og levende vesener.Innånding av gassformige forurensninger kan forårsake mange helseproblemer som luftveissykdommer, lungekreft, leukemi og til og med for tidlig død1,2,3,4.Fra 2012 til 2016 ble millioner av mennesker rapportert å ha dødd av luftforurensning, og hvert år ble milliarder av mennesker utsatt for dårlig luftkvalitet5.Derfor er det viktig å utvikle bærbare og miniatyriserte gasssensorer som kan gi tilbakemelding i sanntid og høy deteksjonsytelse (f.eks. følsomhet, selektivitet, stabilitet og respons- og gjenopprettingstider).I tillegg til miljøovervåking, spiller gasssensorer en viktig rolle innen sikkerhet6,7,8, medisinsk diagnostikk9,10, akvakultur11 og andre felt12.
Til dags dato har flere bærbare gasssensorer basert på ulike sensormekanismer blitt introdusert, slik som optiske13,14,15,16,17,18, elektrokjemiske19,20,21,22 og kjemiske resistive sensorer23,24.Blant dem er metall-oksid-halvleder (MOS) kjemisk resistive sensorer de mest populære i kommersielle applikasjoner på grunn av deres høye stabilitet og lave kostnader25,26.Forurensningskonsentrasjonen kan bestemmes ganske enkelt ved å oppdage endringen i MOS-resistens.På begynnelsen av 1960-tallet ble de første kjemo-resistive gasssensorene basert på ZnO-tynne filmer rapportert, noe som skapte stor interesse innen gassdeteksjon27,28.I dag brukes mange forskjellige MOS som gasssensitive materialer, og de kan deles inn i to kategorier basert på deres fysiske egenskaper: n-type MOS med elektroner som majoritetsladningsbærere og p-type MOS med hull som majoritetsladningsbærere.ladebærere.Generelt er p-type MOS mindre populær enn n-type MOS fordi den induktive responsen til p-type MOS (Sp) er proporsjonal med kvadratroten av n-type MOS (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) ved samme forutsetninger (for eksempel samme morfologiske struktur og samme endring i bøyningen av båndene i luften) 29,30.Imidlertid møter enkeltbase MOS-sensorer fortsatt problemer som utilstrekkelig deteksjonsgrense, lav følsomhet og selektivitet i praktiske applikasjoner.Selektivitetsproblemer kan løses til en viss grad ved å lage arrays av sensorer (kalt "elektroniske neser") og inkorporere beregningsanalysealgoritmer som treningsvektorkvantisering (LVQ), hovedkomponentanalyse (PCA) og delvis minste kvadraters (PLS) analyse31 , 32, 33, 34, 35. I tillegg kommer produksjon av lavdimensjonale MOS32,36,37,38,39 (f.eks. endimensjonale (1D), 0D og 2D nanomaterialer), samt bruk av andre nanomaterialer ( f.eks. MOS40,41,42, edelmetallnanopartikler (NPs))43,44, karbonnanomaterialer45,46 og ledende polymerer47,48) for å lage heterojunctions i nanoskala (dvs. heteronanostrukturert MOS) er andre foretrukne tilnærminger for å løse problemene ovenfor.Sammenlignet med tradisjonelle tykke MOS-filmer, kan lavdimensjonal MOS med høyt spesifikt overflateareal gi mer aktive steder for gassadsorpsjon og lette gassdiffusjon36,37,49.I tillegg kan utformingen av MOS-baserte heteronanostrukturer ytterligere justere bærertransporten ved heterogrensesnittet, noe som resulterer i store endringer i motstand på grunn av forskjellige driftsfunksjoner50,51,52.I tillegg kan noen av de kjemiske effektene (f.eks. katalytisk aktivitet og synergistiske overflatereaksjoner) som oppstår i utformingen av MOS-heteronanostrukturer også forbedre sensorytelsen.50,53,54 Selv om design og fremstilling av MOS-heteronanostrukturer ville være en lovende tilnærming for å forbedre sensorytelse bruker moderne kjemo-resistive sensorer vanligvis prøving og feiling, noe som er tidkrevende og ineffektivt.Derfor er det viktig å forstå sansemekanismen til MOS-baserte gasssensorer, da den kan lede utformingen av retningssensorer med høy ytelse.
De siste årene har MOS-gasssensorer utviklet seg raskt og noen rapporter har blitt publisert om MOS nanostrukturer55,56,57, romtemperaturgasssensorer58,59, spesielle MOS-sensormaterialer60,61,62 og spesialgasssensorer63.En oversiktsartikkel i Other Reviews fokuserer på å belyse sensingsmekanismen til gasssensorer basert på de iboende fysiske og kjemiske egenskapene til MOS, inkludert rollen til oksygenvakanser 64, rollen til heteronanostrukturer 55, 65 og ladningsoverføring ved heterogrensesnitt 66. I tillegg , mange andre parametere påvirker sensorytelsen, inkludert heterostruktur, kornstørrelse, driftstemperatur, defekttetthet, oksygenvakanser og til og med åpne krystallplaner av det sensitive materialet25,67,68,69,70,71.72, 73. Den (sjelden nevnte) geometriske strukturen til enheten, bestemt av forholdet mellom sansematerialet og arbeidselektroden, påvirker imidlertid også følsomheten til sensoren74,75,76 (se avsnitt 3 for flere detaljer) .For eksempel, Kumar et al.77 rapporterte to gasssensorer basert på samme materiale (f.eks. to-lags gasssensorer basert på TiO2@NiO og NiO@TiO2) og observerte forskjellige endringer i NH3-gassmotstand på grunn av forskjellige enhetsgeometrier.Derfor, når du analyserer en gasssensormekanisme, er det viktig å ta hensyn til enhetens struktur.I denne anmeldelsen fokuserer forfatterne på MOS-baserte deteksjonsmekanismer for ulike heterogene nanostrukturer og enhetsstrukturer.Vi tror at denne anmeldelsen kan tjene som en guide for lesere som ønsker å forstå og analysere gassdeteksjonsmekanismer og kan bidra til utviklingen av fremtidige høyytelsesgasssensorer.
På fig.1a viser grunnmodellen av en gassfølende mekanisme basert på en enkelt MOS.Når temperaturen stiger, vil adsorpsjonen av oksygen (O2)-molekyler på MOS-overflaten tiltrekke seg elektroner fra MOS og danne anioniske arter (som O2- og O-).Deretter dannes et elektrondeplesjonslag (EDL) for en n-type MOS eller et hullakkumuleringslag (HAL) for en p-type MOS på overflaten av MOS 15, 23, 78. Samspillet mellom O2 og MOS får ledningsbåndet til overflate-MOS til å bøye seg oppover og danne en potensiell barriere.Deretter, når sensoren blir eksponert for målgassen, reagerer gassen som er adsorbert på overflaten av MOS med ioniske oksygenarter, enten tiltrekker elektroner (oksiderende gass) eller donerer elektroner (reduserende gass).Elektronoverføring mellom målgassen og MOS kan justere bredden på EDL eller HAL30,81, noe som resulterer i en endring i den totale motstanden til MOS-sensoren.For en reduserende gass vil for eksempel elektroner overføres fra den reduserende gassen til en n-type MOS, noe som resulterer i en lavere EDL og lavere motstand, som refereres til som n-type sensoroppførsel.I motsetning til dette, når en p-type MOS blir utsatt for en reduserende gass som bestemmer p-typens sensitivitetsadferd, krymper HAL og motstanden øker på grunn av elektrondonasjon.For oksiderende gasser er sensorresponsen motsatt av den for å redusere gasser.
Grunnleggende deteksjonsmekanismer for n-type og p-type MOS for å redusere og oksidere gasser b Nøkkelfaktorer og fysisk-kjemiske eller materialegenskaper involvert i halvledergasssensorer 89
Bortsett fra den grunnleggende deteksjonsmekanismen, er gassdeteksjonsmekanismene som brukes i praktiske gasssensorer ganske komplekse.For eksempel må den faktiske bruken av en gasssensor oppfylle mange krav (som følsomhet, selektivitet og stabilitet) avhengig av brukerens behov.Disse kravene er nært knyttet til de fysiske og kjemiske egenskapene til det følsomme materialet.For eksempel demonstrerte Xu et al.71 at SnO2-baserte sensorer oppnår den høyeste følsomheten når krystalldiameteren (d) er lik eller mindre enn to ganger Debye-lengden (λD) til SnO271.Når d ≤ 2λD, er SnO2 fullstendig uttømt etter adsorpsjonen av O2-molekyler, og responsen til sensoren på den reduserende gassen er maksimal.I tillegg kan forskjellige andre parametere påvirke sensorytelsen, inkludert driftstemperatur, krystalldefekter og til og med eksponerte krystallplaner av deteksjonsmaterialet.Spesielt er påvirkningen av driftstemperaturen forklart av den mulige konkurransen mellom hastighetene for adsorpsjon og desorpsjon av målgassen, samt overflatereaktiviteten mellom adsorberte gassmolekyler og oksygenpartikler4,82.Effekten av krystalldefekter er sterkt knyttet til innholdet av oksygenvakanser [83, 84].Funksjonen til sensoren kan også påvirkes av ulik reaktivitet av åpne krystallflater67,85,86,87.Åpne krystallplan med lavere tetthet avslører mer ukoordinerte metallkationer med høyere energier, som fremmer overflateadsorpsjon og reaktivitet88.Tabell 1 viser flere nøkkelfaktorer og deres tilhørende forbedrede perseptuelle mekanismer.Derfor, ved å justere disse materialparametrene, kan deteksjonsytelsen forbedres, og det er avgjørende å bestemme nøkkelfaktorene som påvirker sensorytelsen.
Yamazoe89 og Shimanoe et al.68,71 utførte en rekke studier på den teoretiske mekanismen for sensorpersepsjon og foreslo tre uavhengige nøkkelfaktorer som påvirker sensorytelsen, spesielt reseptorfunksjon, transduserfunksjon og nytte (fig. 1b)..Reseptorfunksjon refererer til MOS-overflatens evne til å samhandle med gassmolekyler.Denne funksjonen er nært knyttet til de kjemiske egenskapene til MOS og kan forbedres betydelig ved å introdusere fremmede akseptorer (for eksempel metall-NPer og andre MOS).Transduserfunksjonen refererer til evnen til å konvertere reaksjonen mellom gassen og MOS-overflaten til et elektrisk signal dominert av korngrensene til MOS.Således påvirkes sensorisk funksjon betydelig av MOC-partikkelstørrelse og tetthet av fremmede reseptorer.Katoch et al.90 rapporterte at kornstørrelsesreduksjon av ZnO-SnO2 nanofibriller resulterte i dannelsen av mange heterojunctions og økt sensorfølsomhet, i samsvar med transduserfunksjonalitet.Wang et al.91 sammenlignet ulike kornstørrelser av Zn2GeO4 og demonstrerte en 6,5 ganger økning i sensorfølsomhet etter introduksjon av korngrenser.Utility er en annen nøkkelfaktor for sensorytelse som beskriver tilgjengeligheten av gass til den interne MOS-strukturen.Hvis gassmolekyler ikke kan trenge inn og reagere med den interne MOS, vil sensorens følsomhet reduseres.Nytten er nært knyttet til diffusjonsdybden til en bestemt gass, som avhenger av porestørrelsen til det sensoriske materialet.Sakai et al.92 modellerte sensorens følsomhet for røykgasser og fant at både molekylvekten til gassen og poreradiusen til sensormembranen påvirker sensorens følsomhet ved forskjellige gassdiffusjonsdybder i sensormembranen.Diskusjonen ovenfor viser at høyytelsesgasssensorer kan utvikles ved å balansere og optimalisere reseptorfunksjon, transduserfunksjon og nytte.
Ovennevnte arbeid klargjør den grunnleggende persepsjonsmekanismen til en enkelt MOS og diskuterer flere faktorer som påvirker ytelsen til en MOS.I tillegg til disse faktorene kan gasssensorer basert på heterostrukturer forbedre sensorytelsen ytterligere ved å forbedre sensor- og reseptorfunksjonene betydelig.I tillegg kan heteronanostrukturer forbedre sensorytelsen ytterligere ved å forbedre katalytiske reaksjoner, regulere ladningsoverføring og skape flere adsorpsjonssteder.Til dags dato har mange gasssensorer basert på MOS heteronanostrukturer blitt studert for å diskutere mekanismer for forbedret sensing95,96,97.Miller et al.55 oppsummerte flere mekanismer som sannsynligvis vil forbedre følsomheten til heteronanostrukturer, inkludert overflateavhengig, grensesnittavhengig og strukturavhengig.Blant dem er den grensesnittavhengige forsterkningsmekanismen for komplisert til å dekke alle grensesnittinteraksjoner i én teori, siden ulike sensorer basert på heteronanostrukturerte materialer (for eksempel nn-heterojunction, pn-heterojunction, pp-heterojunction, etc.) kan brukes .Schottky-knute).Vanligvis inkluderer MOS-baserte heteronanostrukturerte sensorer alltid to eller flere avanserte sensormekanismer98,99,100.Den synergistiske effekten av disse forsterkningsmekanismene kan forbedre mottaket og behandlingen av sensorsignaler.Forståelse av mekanismen for oppfatning av sensorer basert på heterogene nanostrukturerte materialer er derfor avgjørende for å hjelpe forskere med å utvikle gasssensorer nedenfra og opp i samsvar med deres behov.I tillegg kan den geometriske strukturen til enheten også i betydelig grad påvirke følsomheten til sensoren 74, 75, 76. For systematisk å analysere sensorens oppførsel, vil sansemekanismene til tre enhetsstrukturer basert på forskjellige heteronanostrukturerte materialer bli presentert og diskutert nedenfor.
Med den raske utviklingen av MOS-baserte gasssensorer, har forskjellige hetero-nanostrukturerte MOS blitt foreslått.Ladningsoverføringen ved heterogrensesnittet avhenger av de forskjellige Fermi-nivåene (Ef) til komponentene.Ved heterogrensesnittet beveger elektroner seg fra den ene siden med en større Ef til den andre siden med en mindre Ef til deres Fermi-nivåer når likevekt, og hull, omvendt.Deretter blir bærerne ved heterogrensesnittet utarmet og danner et utarmet lag.Når sensoren er eksponert for målgassen, endres den heteronanostrukturerte MOS-bærerkonsentrasjonen, det samme gjør barrierehøyden, og forbedrer derved deteksjonssignalet.I tillegg fører forskjellige metoder for å fremstille heteronanostrukturer til forskjellige forhold mellom materialer og elektroder, noe som fører til forskjellige enhetsgeometrier og forskjellige sansemekanismer.I denne gjennomgangen foreslår vi tre geometriske enhetsstrukturer og diskuterer følemekanismen for hver struktur.
Selv om heterojunctions spiller en svært viktig rolle i gassdeteksjonsytelsen, kan enhetsgeometrien til hele sensoren også påvirke deteksjonsatferden betydelig, siden plasseringen av sensorens ledningskanal er svært avhengig av enhetens geometri.Tre typiske geometrier av heterojunction MOS-enheter er diskutert her, som vist i figur 2. I den første typen er to MOS-forbindelser tilfeldig fordelt mellom to elektroder, og plasseringen av den ledende kanalen bestemmes av hoved-MOS, den andre er dannelse av heterogene nanostrukturer fra forskjellige MOS, mens kun en MOS er koblet til elektroden.elektroden er koblet til, så er den ledende kanalen vanligvis plassert inne i MOS og er direkte koblet til elektroden.I den tredje typen er to materialer festet til to elektroder separat, og leder enheten gjennom en heterojunction dannet mellom de to materialene.
En bindestrek mellom forbindelser (f.eks. "SnO2-NiO") indikerer at de to komponentene ganske enkelt er blandet (type I).Et "@"-tegn mellom to koblinger (f.eks. "SnO2@NiO") indikerer at stillasmaterialet (NiO) er dekorert med SnO2 for en type II sensorstruktur.En skråstrek (f.eks. "NiO/SnO2") indikerer en type III sensordesign .
For gasssensorer basert på MOS-kompositter er to MOS-elementer tilfeldig fordelt mellom elektrodene.Tallrike fabrikasjonsmetoder er utviklet for å fremstille MOS-kompositter, inkludert sol-gel, coprecipitation, hydrotermiske, elektrospinning og mekaniske blandingsmetoder98,102,103,104.Nylig har metall-organiske rammeverk (MOFs), en klasse av porøse krystallinske strukturerte materialer sammensatt av metallsentre og organiske linkere, blitt brukt som maler for fremstilling av porøse MOS-kompositter105,106,107,108.Det er verdt å merke seg at selv om prosentandelen av MOS-kompositter er den samme, kan sensitivitetsegenskapene variere sterkt ved bruk av forskjellige produksjonsprosesser.109 110 For eksempel produserte Gao et al.109 to sensorer basert på MoO3±SnO2-kompositter med samme atomforhold. ( Mo:Sn = 1:1,9) og fant at ulike fabrikasjonsmetoder fører til ulik følsomhet.Shaposhnik et al.110 rapporterte at reaksjonen av samtidig utfelt SnO2-TiO2 til gassformig H2 skilte seg fra reaksjonen til mekanisk blandede materialer, selv ved det samme Sn/Ti-forholdet.Denne forskjellen oppstår fordi forholdet mellom MOP og MOP krystallittstørrelse varierer med forskjellige syntesemetoder109,110.Når kornstørrelsen og formen er konsistente når det gjelder donortetthet og halvledertype, bør responsen forbli den samme hvis kontaktgeometrien ikke endres 110 .Staerz et al.111 rapporterte at deteksjonsegenskapene til SnO2-Cr2O3 core-sheath (CSN) nanofibre og malte SnO2-Cr2O3 CSNer var nesten identiske, noe som tyder på at nanofibermorfologien ikke gir noen fordel.
I tillegg til de forskjellige fabrikasjonsmetodene, påvirker halvledertypene til de to forskjellige MOSFET-ene også sensorens følsomhet.Det kan videre deles inn i to kategorier avhengig av om de to MOSFET-ene er av samme type halvleder (nn- eller pp-overgang) eller forskjellige typer (pn-overgang).Når gasssensorer er basert på MOS-kompositter av samme type, ved å endre molforholdet til de to MOS, forblir sensitivitetsresponskarakteristikken uendret, og sensorfølsomheten varierer avhengig av antall nn- eller pp-heterojunctions.Når en komponent dominerer i kompositten (f.eks. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 eller 0,1 ZnO-0,9 SnO2), bestemmes ledningskanalen av den dominerende MOS, kalt homojunksjonsledningskanalen 92 .Når forholdene mellom de to komponentene er sammenlignbare, antas det at ledningskanalen er dominert av heterojunction98,102.Yamazoe et al.112 113 rapporterte at heterokontaktområdet til de to komponentene kan forbedre følsomheten til sensoren i stor grad fordi heterojunction-barrieren dannet på grunn av de forskjellige driftsfunksjonene til komponentene effektivt kan kontrollere driftmobiliteten til sensoren eksponert for elektroner.Ulike omgivelsesgasser 112.113.På fig.Figur 3a viser at sensorer basert på SnO2-ZnO fibrøse hierarkiske strukturer med forskjellig ZnO-innhold (fra 0 til 10 mol % Zn) selektivt kan detektere etanol.Blant dem viste en sensor basert på SnO2-ZnO-fibre (7 mol.% Zn) den høyeste følsomheten på grunn av dannelsen av et stort antall heterojunctions og en økning i det spesifikke overflatearealet, noe som økte funksjonen til omformeren og forbedret sensitivitet 90 Men med en ytterligere økning i ZnO-innholdet til 10 mol.%, kan mikrostrukturen SnO2-ZnO-kompositt pakke inn overflateaktiveringsområder og redusere sensorfølsomheten85.En lignende trend er også observert for sensorer basert på NiO-NiFe2O4 pp heterojunction-kompositter med forskjellige Fe/Ni-forhold (fig. 3b)114.
SEM-bilder av SnO2-ZnO-fibre (7 mol.% Zn) og sensorrespons på ulike gasser med en konsentrasjon på 100 ppm ved 260 °C;54b Responser fra sensorer basert på rene NiO- og NiO-NiFe2O4-kompositter ved 50 ppm av forskjellige gasser, 260 °C;114 (c) Skjematisk diagram av antall noder i xSnO2-(1-x)Co3O4-sammensetningen og de tilsvarende motstands- og følsomhetsreaksjonene til xSnO2-(1-x)Co3O4-sammensetningen per 10 ppm CO, aceton, C6H6 og SO2 gass ved 350 °C ved å endre molforholdet Sn/Co 98
Pn-MOS-komposittene viser ulik følsomhetsoppførsel avhengig av atomforholdet til MOS115.Generelt er den sensoriske oppførselen til MOS-kompositter svært avhengig av hvilken MOS som fungerer som den primære ledningskanalen for sensoren.Derfor er det svært viktig å karakterisere den prosentvise sammensetningen og nanostrukturen til kompositter.Kim et al.98 bekreftet denne konklusjonen ved å syntetisere en serie av xSnO2 ± (1-x)Co3O4 kompositt nanofibre ved å elektrospinne og studere sensoregenskapene deres.De observerte at oppførselen til SnO2-Co3O4-komposittsensoren byttet fra n-type til p-type ved å redusere prosentandelen av SnO2 (fig. 3c)98.I tillegg viste heterojunction-dominerte sensorer (basert på 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) de høyeste overføringshastighetene for C6H6 sammenlignet med homojunction-dominante sensorer (f.eks. høy SnO2 eller Co3O4 sensorer).Den iboende høye motstanden til den 0,5 SnO2-0,5 Co3O4-baserte sensoren og dens større evne til å modulere den totale sensormotstanden bidrar til dens høyeste følsomhet for C6H6.I tillegg kan gittermistilpasningsdefekter som stammer fra SnO2-Co3O4 heterogrensesnitt skape foretrukne adsorpsjonssteder for gassmolekyler, og dermed forbedre sensorresponsen109,116.
I tillegg til MOS av halvledertype, kan berøringsoppførselen til MOS-kompositter også tilpasses ved å bruke kjemien til MOS-117.Huo et al.117 brukte en enkel soak-bake-metode for å fremstille Co3O4-SnO2-kompositter og fant at ved et Co/Sn-molforhold på 10 %, viste sensoren en p-type deteksjonsrespons på H2 og en n-type følsomhet overfor H2.respons.Sensorresponser på CO-, H2S- og NH3-gasser er vist i figur 4a117.Ved lave Co/Sn-forhold dannes mange homojunksjoner ved SnO2±SnO2 nanokorngrensene og viser n-type sensorresponser på H2 (fig. 4b,c)115.Med en økning i Co/Sn-forholdet opp til 10 mol.%, i stedet for SnO2-SnO2 homojunctions, ble mange Co3O4-SnO2 heterojunctions dannet samtidig (fig. 4d).Siden Co3O4 er inaktiv med hensyn til H2, og SnO2 reagerer sterkt med H2, skjer reaksjonen av H2 med ioniske oksygenarter hovedsakelig på overflaten av SnO2117.Derfor flytter elektroner seg til SnO2 og Ef SnO2 skifter til ledningsbåndet, mens Ef Co3O4 forblir uendret.Som et resultat øker motstanden til sensoren, noe som indikerer at materialer med et høyt Co/Sn-forhold viser p-type føleoppførsel (fig. 4e).Derimot reagerer CO-, H2S- og NH3-gasser med ioniske oksygenarter på SnO2- og Co3O4-overflatene, og elektroner beveger seg fra gassen til sensoren, noe som resulterer i en reduksjon i barrierehøyde og n-typefølsomhet (fig. 4f)..Denne forskjellige sensoroppførselen skyldes den forskjellige reaktiviteten til Co3O4 med forskjellige gasser, noe som ble ytterligere bekreftet av Yin et al.118.Tilsvarende har Katoch et al.119 viste at SnO2-ZnO-kompositter har god selektivitet og høy følsomhet for H2.Denne oppførselen oppstår fordi H-atomer lett kan adsorberes til O-posisjonene til ZnO på grunn av sterk hybridisering mellom s-orbitalen til H og p-orbitalen til O, noe som fører til metallisering av ZnO120,121.
a Co/Sn-10 % dynamiske motstandskurver for typiske reduserende gasser som H2, CO, NH3 og H2S, b, c Co3O4/SnO2 kompositt-følemekanismediagram for H2 ved lav % m.Co/Sn, df Co3O4 Mekanismedeteksjon av H2 og CO, H2S og NH3 med en høy Co/Sn/SnO2 kompositt
Derfor kan vi forbedre følsomheten til I-type sensoren ved å velge passende fabrikasjonsmetoder, redusere kornstørrelsen til komposittene og optimalisere molforholdet til MOS-komposittene.I tillegg kan en dyp forståelse av kjemien til det sensitive materialet ytterligere forbedre selektiviteten til sensoren.
Type II sensorstrukturer er en annen populær sensorstruktur som kan bruke en rekke heterogene nanostrukturerte materialer, inkludert ett "master" nanomateriale og et andre eller til og med tredje nanomateriale.For eksempel er endimensjonale eller todimensjonale materialer dekorert med nanopartikler, kjerne-skall (CS) og flerlags heteronanostrukturerte materialer ofte brukt i type II sensorstrukturer og vil bli diskutert i detalj nedenfor.
For det første heteronanostrukturmaterialet (dekorert heteronanostruktur), som vist i fig. 2b(1), er de ledende kanalene til sensoren forbundet med et basismateriale.På grunn av dannelsen av heterojunctions, kan modifiserte nanopartikler gi mer reaktive steder for gassadsorpsjon eller desorpsjon, og kan også fungere som katalysatorer for å forbedre sensorytelsen109,122,123,124.Yuan et al.41 bemerket at dekorering av WO3 nanotråder med CeO2 nanodots kan gi flere adsorpsjonssteder ved CeO2@WO3 heterogrensesnittet og CeO2 overflaten og generere flere kjemisorberte oksygenarter for reaksjon med aceton.Gunawan et al.125. En ultrahøyfølsom acetonsensor basert på endimensjonal Au@α-Fe2O3 er foreslått, og det har blitt observert at sensorens følsomhet styres av aktivering av O2-molekyler som oksygenkilde.Tilstedeværelsen av Au NP-er kan fungere som en katalysator som fremmer dissosiasjonen av oksygenmolekyler til gitteroksygen for oksidasjon av aceton.Lignende resultater ble oppnådd av Choi et al.9 hvor en Pt-katalysator ble brukt til å dissosiere adsorberte oksygenmolekyler til ioniserte oksygenarter og forbedre den følsomme responsen på aceton.I 2017 demonstrerte det samme forskerteamet at bimetalliske nanopartikler er mye mer effektive i katalyse enn enkeltmetallnanopartikler, som vist i figur 5126. 5a er et skjema over produksjonsprosessen for platinabaserte bimetalliske (PtM) NP-er ved bruk av apoferritinceller med en gjennomsnittlig størrelse på mindre enn 3 nm.Deretter, ved hjelp av elektrospinningsmetoden, ble PtM@WO3 nanofibre oppnådd for å øke følsomheten og selektiviteten til aceton eller H2S (fig. 5b–g).Nylig har enkeltatomkatalysatorer (SAC) vist utmerket katalytisk ytelse innen katalyse og gassanalyse på grunn av maksimal effektivitet ved bruk av atomer og innstilte elektroniske strukturer127,128.Shin et al.129 brukte Pt-SA forankret karbonnitrid (MCN), SnCl2 og PVP nanoark som kjemiske kilder for å forberede Pt@MCN@SnO2 inline-fibre for gassdeteksjon.Til tross for det svært lave innholdet av Pt@MCN (fra 0,13 vekt% til 0,68 vekt%), er deteksjonsytelsen til gassformig formaldehyd Pt@MCN@SnO2 overlegen andre referanseprøver (ren SnO2, MCN@SnO2 og Pt NPs@ SnO2)..Denne utmerkede deteksjonsytelsen kan tilskrives den maksimale atomære effektiviteten til Pt SA-katalysatoren og minimumsdekningen av SnO2129 aktive steder.
Apoferritin-lastet innkapslingsmetode for å oppnå PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi) nanopartikler;dynamiske gassfølsomme egenskaper til bd uberørte WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 og Pt-NiO@WO3 nanofibre;basert for eksempel på selektivitetsegenskapene til PtPd@WO3, PtRn@WO3 og Pt-NiO@WO3 nanofibersensorer til 1 ppm forstyrrende gass 126
I tillegg kan heterojunctions dannet mellom stillasmaterialer og nanopartikler også effektivt modulere ledningskanaler gjennom en radiell modulasjonsmekanisme for å forbedre sensorytelsen130,131,132.På fig.Figur 6a viser sensorkarakteristikkene til rene SnO2 og Cr2O3@SnO2 nanotråder for å redusere og oksidere gasser og de tilsvarende sensormekanismene131.Sammenlignet med rene SnO2 nanotråder er responsen til Cr2O3@SnO2 nanotråder på reduserende gasser kraftig forbedret, mens responsen på oksiderende gasser forverres.Disse fenomenene er nært knyttet til den lokale retardasjonen av ledningskanalene til SnO2 nanotrådene i radiell retning av den dannede pn-heterojunction.Sensormotstanden kan enkelt justeres ved å endre EDL-bredden på overflaten av rene SnO2 nanotråder etter eksponering for reduserende og oksiderende gasser.For Cr2O3@SnO2 nanotråder økes imidlertid den innledende DEL av SnO2 nanotråder i luft sammenlignet med rene SnO2 nanotråder, og ledningskanalen undertrykkes på grunn av dannelsen av en heterojunction.Derfor, når sensoren blir utsatt for en reduserende gass, frigjøres de fangede elektronene inn i SnO2 nanotrådene og EDL reduseres drastisk, noe som resulterer i høyere følsomhet enn rene SnO2 nanotråder.Motsatt, når du bytter til en oksiderende gass, er DEL-ekspansjon begrenset, noe som resulterer i lav følsomhet.Lignende sensoriske responsresultater ble observert av Choi et al., 133 der SnO2 nanotråder dekorert med p-type WO3 nanopartikler viste signifikant forbedret sensorisk respons på reduserende gasser, mens n-dekorerte SnO2 sensorer hadde forbedret følsomhet for oksiderende gasser.TiO2 nanopartikler (Fig. 6b) 133. Dette resultatet skyldes hovedsakelig de forskjellige arbeidsfunksjonene til SnO2 og MOS (TiO2 eller WO3) nanopartikler.I nanopartikler av p-type (n-type) utvider ledningskanalen til rammematerialet (SnO2) seg (eller trekker seg sammen) i radiell retning, og deretter, under påvirkning av reduksjon (eller oksidasjon), ytterligere utvidelse (eller forkorting) av ledningskanalen til SnO2 – rib ) av gassen (fig. 6b).
Radiell modulasjonsmekanisme indusert av modifisert LF MOS.en oppsummering av gassresponser på 10 ppm reduserende og oksiderende gasser basert på rene SnO2 og Cr2O3@SnO2 nanotråder og tilsvarende skjematiske diagrammer for sensormekanismer;og tilsvarende skjemaer for WO3@SnO2 nanorods og deteksjonsmekanisme133
I tolags og flerlags heterostrukturenheter domineres ledningskanalen til enheten av laget (vanligvis bunnlaget) i direkte kontakt med elektrodene, og heterokrysset dannet ved grensesnittet mellom de to lagene kan kontrollere ledningsevnen til bunnlaget .Derfor, når gasser interagerer med topplaget, kan de påvirke ledningskanalene til bunnlaget og motstanden 134 til enheten betydelig.For eksempel, Kumar et al.77 rapporterte motsatt oppførsel av TiO2@NiO og NiO@TiO2 dobbeltlag for NH3.Denne forskjellen oppstår fordi ledningskanalene til de to sensorene dominerer i lag av forskjellige materialer (henholdsvis NiO og TiO2), og da er variasjonene i de underliggende ledningskanalene forskjellige77.
Tolags- eller flerlags heteronanostrukturer produseres vanligvis ved sputtering, atomlagavsetning (ALD) og sentrifugering56,70,134,135,136.Filmtykkelsen og kontaktområdet til de to materialene kan kontrolleres godt.Figurene 7a og b viser NiO@SnO2 og Ga2O3@WO3 nanofilmer oppnådd ved sputtering for etanoldeteksjon135,137.Imidlertid produserer disse metodene generelt flate filmer, og disse flate filmene er mindre følsomme enn 3D nanostrukturerte materialer på grunn av deres lave spesifikke overflateareal og gasspermeabilitet.Derfor har en væskefasestrategi for fremstilling av tolagsfilmer med forskjellige hierarkier også blitt foreslått for å forbedre perseptuell ytelse ved å øke det spesifikke overflatearealet41,52,138.Zhu et al139 kombinerte sputtering og hydrotermiske teknikker for å produsere høyt ordnede ZnO nanotråder over SnO2 nanotråder (ZnO@SnO2 nanotråder) for H2S-deteksjon (fig. 7c).Dens respons på 1 ppm H2S er 1,6 ganger høyere enn for en sensor basert på sputterte ZnO@SnO2 nanofilmer.Liu et al.52 rapporterte en høyytelses H2S-sensor ved bruk av en to-trinns in situ kjemisk avsetningsmetode for å fremstille hierarkiske SnO2@NiO nanostrukturer etterfulgt av termisk gløding (fig. 10d).Sammenlignet med konvensjonelle sputterte SnO2@NiO-dobbeltlagsfilmer, er følsomhetsytelsen til den hierarkiske SnO2@NiO-dobbeltlagsstrukturen betydelig forbedret på grunn av økningen i spesifikt overflateareal52.137.
Dobbeltlags gasssensor basert på MOS.NiO@SnO2 nanofilm for etanoldeteksjon;137b Ga2O3@WO3 nanofilm for etanoldeteksjon;135c høyordnet SnO2@ZnO tolags hierarkisk struktur for H2S-deteksjon;139d SnO2@NiO tolags hierarkisk struktur for å detektere H2S52.
I type II-enheter basert på kjerne-skall-heteronanostrukturer (CSHNs), er sansemekanismen mer kompleks, siden ledningskanalene ikke er begrenset til det indre skallet.Både produksjonsruten og tykkelsen (hs) på pakken kan bestemme plasseringen av de ledende kanalene.For eksempel, når man bruker syntesemetoder nedenfra og opp, er ledningskanaler vanligvis begrenset til den indre kjernen, som i struktur ligner to-lags eller flerlags enhetsstrukturer (fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 rapporterte en nedenfra og opp-tilnærming for å oppnå CSHN NiO@α-Fe2O3 og CuO@α-Fe2O3 ved å deponere et lag med NiO eller CuO NPs på α-Fe2O3 nanorods der ledningskanalen var begrenset av den sentrale delen.(nanorods α-Fe2O3).Liu et al.142 lyktes også med å begrense ledningskanalen til hoveddelen av CSHN TiO2 @ Si ved å avsette TiO2 på forberedte arrays av silisium nanotråder.Derfor avhenger dens sanseoppførsel (p-type eller n-type) bare av halvledertypen til silisium nanotråden.
Imidlertid ble de fleste rapporterte CSHN-baserte sensorer (fig. 2b(4)) fremstilt ved å overføre pulver av det syntetiserte CS-materialet til chips.I dette tilfellet påvirkes ledningsbanen til sensoren av husets tykkelse (hs).Kims gruppe undersøkte effekten av hs på gassdeteksjonsytelse og foreslo en mulig deteksjonsmekanisme100,112,145,146,147,148. Det antas at to faktorer bidrar til sansemekanismen til denne strukturen: (1) den radielle moduleringen av EDL-en til skallet og (2) den elektriske feltsmøringseffekten (fig. 8) 145. Forskerne nevnte at ledningskanalen av bærerne er stort sett begrenset til skalllaget når hs > λD av skalllaget145. Det antas at to faktorer bidrar til sansemekanismen til denne strukturen: (1) den radielle moduleringen av EDL-en til skallet og (2) den elektriske feltsmøringseffekten (fig. 8) 145. Forskerne nevnte at ledningskanalen av bærerne er stort sett begrenset til skalllaget når hs > λD av skalllaget145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Det antas at to faktorer er involvert i mekanismen for persepsjon av denne strukturen: (1) radiell modulering av EDL til skallet og (2) effekten av å uskarpe det elektriske feltet (fig. 8) 145. Forskerne bemerket at bærerledningskanalen er hovedsakelig begrenset til skallet når hs > λD skjell145.Det antas at to faktorer bidrar til deteksjonsmekanismen til denne strukturen: (1) den radielle moduleringen av skallets DEL og (2) effekten av utsmøring av elektrisk felt (fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于倳局限于倳 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层. Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителелей в оснгоч. Forskerne bemerket at ledningskanalen Når hs > λD145 av skallet, er antallet bærere hovedsakelig begrenset av skallet.Derfor, i den resistive moduleringen av sensoren basert på CSHN, råder den radielle moduleringen av kledningen DEL (fig. 8a).Ved hs ≤ λD av skallet er imidlertid oksygenpartiklene adsorbert av skallet og heterokrysset dannet ved CS-heterokrysset fullstendig utarmet for elektroner. Derfor er ledningskanalen ikke bare plassert inne i skalllaget, men også delvis i kjernedelen, spesielt når hs < λD av skalllaget. Derfor er ledningskanalen ikke bare plassert inne i skalllaget, men også delvis i kjernedelen, spesielt når hs < λD av skalllaget. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично серничочн Derfor er ledningskanalen plassert ikke bare inne i skalllaget, men også delvis i kjernedelen, spesielt ved hs < λD av skalllaget.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层层的 hs < λD 时. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но и частично в сердцевине, оспод. Derfor ligger ledningskanalen ikke bare inne i skallet, men også delvis i kjernen, spesielt ved hs < λD av skallet.I dette tilfellet hjelper både det fullstendig utarmede elektronskallet og det delvis utarmede kjernelaget til å modulere motstanden til hele CSHN, noe som resulterer i en elektrisk felthaleeffekt (fig. 8b).Noen andre studier har brukt EDL-volumfraksjonskonseptet i stedet for en elektrisk felthale for å analysere hs-effekten100,148.Tar disse to bidragene i betraktning, når den totale modulasjonen av CSHN-motstanden sin største verdi når hs er sammenlignbar med kappen λD, som vist i fig. 8c.Derfor kan den optimale hs for CSHN være nær skallet λD, noe som stemmer overens med eksperimentelle observasjoner99,144,145,146,149.Flere studier har vist at hs også kan påvirke følsomheten til CSHN-baserte pn-heterojunction-sensorer40,148.Li et al.148 og Bai et al.40 undersøkte systematisk effekten av hs på ytelsen til pn-heterojunction CSHN-sensorer, som TiO2@CuO og ZnO@NiO, ved å endre beklednings-ALD-syklusen.Som et resultat endret sensorisk oppførsel seg fra p-type til n-type med økende hs40,148.Denne oppførselen skyldes det faktum at til å begynne med (med et begrenset antall ALD-sykluser) kan heterostrukturer betraktes som modifiserte heteronanostrukturer.Dermed er ledningskanalen begrenset av kjernelaget (p-type MOSFET), og sensoren viser p-type deteksjonsadferd.Når antallet ALD-sykluser øker, blir kledningslaget (n-type MOSFET) kvasi-kontinuerlig og fungerer som en ledningskanal, noe som resulterer i n-type følsomhet.Lignende sensorisk overgangsatferd er rapportert for pn-forgrenede heteronanostrukturer 150.151.Zhou et al.150 undersøkte følsomheten til Zn2SnO4@Mn3O4 forgrenede heteronanostrukturer ved å kontrollere Zn2SnO4-innholdet på overflaten av Mn3O4 nanotråder.Når Zn2SnO4-kjerner dannet seg på Mn3O4-overflaten, ble en p-type følsomhet observert.Med en ytterligere økning i Zn2SnO4-innholdet, bytter sensoren basert på forgrenede Zn2SnO4@Mn3O4 heteronanostrukturer til n-type sensoroppførsel.
En konseptuell beskrivelse av den tofunksjonelle sensormekanismen til CS nanotråder er vist.a Motstandsmodulasjon på grunn av radiell modulasjon av elektronutarmede skall, b Negativ effekt av utsmøring på motstandsmodulasjon, og c Total motstandsmodulering av CS nanotråder på grunn av en kombinasjon av begge effektene 40
Som konklusjon inkluderer type II-sensorer mange forskjellige hierarkiske nanostrukturer, og sensorytelse er svært avhengig av arrangementet av de ledende kanalene.Derfor er det avgjørende å kontrollere posisjonen til ledningskanalen til sensoren og bruke en passende heteronanostrukturert MOS-modell for å studere den utvidede sensormekanismen til type II-sensorer.
Type III sensorstrukturer er ikke veldig vanlige, og ledningskanalen er basert på en heterojunction dannet mellom to halvledere koblet til henholdsvis to elektroder.Unike enhetsstrukturer oppnås vanligvis gjennom mikrobearbeidingsteknikker, og deres følemekanismer er svært forskjellige fra de to foregående sensorstrukturene.IV-kurven til en Type III-sensor viser typisk typiske rettingsegenskaper på grunn av heterojunction-formasjon48,152,153.Den karakteristiske I–V-kurven til en ideell heterojunction kan beskrives ved den termioniske mekanismen for elektronemisjon over høyden av heterojunction-barrieren152,154,155.
hvor Va er forspenningen, A er enhetens areal, k er Boltzmann-konstanten, T er den absolutte temperaturen, q er bærerladningen, Jn og Jp er henholdsvis hullet og elektrondiffusjonsstrømtetthetene.IS representerer den omvendte metningsstrømmen, definert som: 152.154.155
Derfor avhenger den totale strømmen til pn-heterokrysset av endringen i konsentrasjonen av ladningsbærere og endringen i høyden på barrieren til heterokrysset, som vist i ligning (3) og (4) 156
hvor nn0 og pp0 er konsentrasjonen av elektroner (hull) i en n-type (p-type) MOS, \(V_{bi}^0\) er det innebygde potensialet, Dp (Dn) er diffusjonskoeffisienten til elektroner (hull), Ln (Lp ) er diffusjonslengden til elektroner (hull), ΔEv (ΔEc) er energiskiftet til valensbåndet (ledningsbåndet) ved heterojunction.Selv om strømtettheten er proporsjonal med bærertettheten, er den eksponentielt omvendt proporsjonal med \(V_{bi}^0\).Derfor avhenger den totale endringen i strømtetthet sterkt av moduleringen av høyden til heterojunction-barrieren.
Som nevnt ovenfor kan opprettelsen av heteronanostrukturerte MOSFET-er (for eksempel type I- og type II-enheter) betydelig forbedre ytelsen til sensoren, i stedet for individuelle komponenter.Og for type III-enheter kan heteronanostrukturresponsen være høyere enn to komponenter48,153 eller høyere enn én komponent76, avhengig av materialets kjemiske sammensetning.Flere rapporter har vist at responsen til heteronanostrukturer er mye høyere enn for en enkelt komponent når en av komponentene er ufølsomme for målgassen48,75,76,153.I dette tilfellet vil målgassen bare samhandle med det følsomme laget og forårsake en forskyvning Ef av det følsomme laget og en endring i høyden på heterojunction-barrieren.Da vil den totale strømmen til enheten endres betydelig, siden den er omvendt relatert til høyden på heterojunction-barrieren i henhold til ligningen.(3) og (4) 48,76,153.Imidlertid, når både n-type og p-type komponenter er følsomme for målgassen, kan deteksjonsytelsen være et sted i mellom.José et al.76 produserte en porøs NiO/SnO2-film NO2-sensor ved sputtering og fant ut at sensorfølsomheten bare var høyere enn den for den NiO-baserte sensoren, men lavere enn den til den SnO2-baserte sensoren.sensor.Dette fenomenet skyldes det faktum at SnO2 og NiO viser motsatte reaksjoner til NO276.Dessuten, fordi de to komponentene har forskjellig gassfølsomhet, kan de ha samme tendens til å oppdage oksiderende og reduserende gasser.For eksempel, Kwon et al.157 foreslo en NiO/SnO2 pn-heterojunction gasssensor ved skrå sputtering, som vist i fig. 9a.Interessant nok viste NiO/SnO2 pn-heterojunction-sensoren den samme sensitivitetstrenden for H2 og NO2 (fig. 9a).For å løse dette resultatet har Kwon et al.157 undersøkte systematisk hvordan NO2 og H2 endrer bærerkonsentrasjoner og tunet \(V_{bi}^0\) av begge materialene ved bruk av IV-karakteristikker og datasimuleringer (Fig. 9bd).Figurene 9b og c viser evnen til H2 og NO2 til å endre bærertettheten til sensorer basert på henholdsvis p-NiO (pp0) og n-SnO2 (nn0).De viste at pp0 av p-type NiO endret seg litt i NO2-miljøet, mens det endret seg dramatisk i H2-miljøet (fig. 9b).For n-type SnO2 oppfører imidlertid nn0 seg på motsatt måte (fig. 9c).Basert på disse resultatene konkluderte forfatterne med at når H2 ble påført sensoren basert på NiO/SnO2 pn heterojunction, førte en økning i nn0 til en økning i Jn, og \(V_{bi}^0\) førte til en nedgang i responsen (fig. 9d).Etter eksponering for NO2 fører både en stor reduksjon i nn0 i SnO2 og en liten økning i pp0 i NiO til en stor reduksjon i \(V_{bi}^0\), som sikrer en økning i den sensoriske responsen (fig. 9d) ) 157 Avslutningsvis fører endringer i konsentrasjonen av bærere og \(V_{bi}^0\) til endringer i totalstrømmen, som ytterligere påvirker deteksjonsevnen.
Sensormekanismen til gasssensoren er basert på strukturen til Type III-enheten.Skanneelektronmikroskopi (SEM) tverrsnittsbilder, p-NiO/n-SnO2 nanocoil enhet og sensoregenskaper for p-NiO/n-SnO2 nanocoil heterojunction sensor ved 200°C for H2 og NO2;b , tverrsnitt SEM av en c-enhet, og simuleringsresultater av en enhet med et p-NiO b-lag og et n-SnO2 c-lag.b p-NiO-sensoren og c n-SnO2-sensoren måler og samsvarer med I–V-karakteristikkene i tørr luft og etter eksponering for H2 og NO2.Et todimensjonalt kart over b-hullets tetthet i p-NiO og et kart over c-elektroner i n-SnO2-laget med en fargeskala ble modellert ved hjelp av Sentaurus TCAD-programvaren.d Simuleringsresultater som viser et 3D-kart over p-NiO/n-SnO2 i tørr luft, H2 og NO2157 i miljøet.
I tillegg til de kjemiske egenskapene til selve materialet, demonstrerer strukturen til Type III-enheten muligheten for å lage selvdrevne gasssensorer, noe som ikke er mulig med Type I- og Type II-enheter.På grunn av deres iboende elektriske felt (BEF), brukes pn heterojunction diode strukturer ofte til å bygge fotovoltaiske enheter og viser potensial for å lage selvdrevne fotoelektriske gasssensorer ved romtemperatur under belysning74,158,159,160,161.BEF ved heterogrensesnittet, forårsaket av forskjellen i Fermi-nivåene til materialene, bidrar også til separasjonen av elektron-hull-par.Fordelen med en selvdrevet fotovoltaisk gasssensor er dens lave strømforbruk da den kan absorbere energien til det lysende lyset og deretter kontrollere seg selv eller andre miniatyrenheter uten behov for en ekstern strømkilde.For eksempel har Tanuma og Sugiyama162 laget NiO/ZnO pn-heterojunctions som solceller for å aktivere SnO2-baserte polykrystallinske CO2-sensorer.Gad et al.74 rapporterte en selvdrevet fotovoltaisk gasssensor basert på en Si/ZnO@CdS pn heterojunction, som vist i fig. 10a.Vertikalt orienterte ZnO nanotråder ble dyrket direkte på p-type silisiumsubstrater for å danne Si/ZnO pn heterojunctions.Deretter ble CdS nanopartikler modifisert på overflaten av ZnO nanotråder ved kjemisk overflatemodifisering.På fig.10a viser off-line Si/ZnO@CdS sensorresponsresultater for O2 og etanol.Under belysning øker åpen kretsspenningen (Voc) på grunn av separasjonen av elektron-hullpar under BEP ved Si/ZnO heterogrensesnittet lineært med antall tilkoblede dioder74,161.Voc kan representeres av en ligning.(5) 156,
hvor ND, NA og Ni er konsentrasjonene av henholdsvis donorer, akseptorer og iboende bærere, og k, T og q er de samme parameterne som i forrige ligning.Når de utsettes for oksiderende gasser, trekker de ut elektroner fra ZnO nanotråder, noe som fører til en reduksjon i \(N_D^{ZnO}\) og Voc.Motsatt resulterte gassreduksjon i en økning i Voc (fig. 10a).Når ZnO dekoreres med CdS-nanopartikler, injiseres fotoeksiterte elektroner i CdS-nanopartikler inn i ledningsbåndet til ZnO og samhandler med den adsorberte gassen, og øker dermed persepsjonseffektiviteten74,160.En lignende selvdrevet fotovoltaisk gasssensor basert på Si/ZnO ble rapportert av Hoffmann et al.160, 161 (fig. 10b).Denne sensoren kan klargjøres ved å bruke en linje med amin-funksjonaliserte ZnO-nanopartikler ([3-(2-aminoetylamino)propyl]trimetoksysilan) (amino-funksjonalisert-SAM) og tiol ((3-merkaptopropyl)-funksjonalisert, for å justere arbeidsfunksjonen av målgassen for selektiv påvisning av NO2 (trimetoksysilan) (tiol-funksjonalisert-SAM)) (Fig. 10b) 74.161.
En selvdrevet fotoelektrisk gasssensor basert på strukturen til en type III-enhet.en selvdrevet fotovoltaisk gasssensor basert på Si/ZnO@CdS, selvdrevet sensormekanisme og sensorrespons på oksiderte (O2) og reduserte (1000 ppm etanol) gasser under sollys;74b Selvdrevet fotovoltaisk gasssensor basert på Si ZnO/ZnO-sensorer og sensorrespons på ulike gasser etter funksjonalisering av ZnO SAM med terminale aminer og tioler 161
Derfor, når man diskuterer den følsomme mekanismen til type III-sensorer, er det viktig å bestemme endringen i høyden på heterojunction-barrieren og gassens evne til å påvirke bærerkonsentrasjonen.I tillegg kan belysning generere fotogenererte bærere som reagerer med gasser, noe som er lovende for selvdrevet gassdeteksjon.
Som diskutert i denne litteraturgjennomgangen, har mange forskjellige MOS-heteronanostrukturer blitt produsert for å forbedre sensorytelsen.Web of Science-databasen ble søkt etter forskjellige nøkkelord (metalloksidkompositter, kjerne-kappemetalloksider, lagdelte metalloksider og selvdrevne gassanalysatorer) samt særegne egenskaper (overflod, sensitivitet/selektivitet, kraftproduksjonspotensial, produksjon) .Metode Egenskapene til tre av disse tre enhetene er vist i tabell 2. Det overordnede designkonseptet for høyytelsesgasssensorer diskuteres ved å analysere de tre nøkkelfaktorene foreslått av Yamazoe.Mekanismer for MOS-heterostruktursensorer For å forstå faktorene som påvirker gasssensorer, har ulike MOS-parametre (f.eks. kornstørrelse, driftstemperatur, defekt og ledig oksygentetthet, åpne krystallplan) blitt nøye studert.Enhetsstrukturen, som også er kritisk for sensorens sanseoppførsel, har blitt neglisjert og sjelden diskutert.Denne gjennomgangen diskuterer de underliggende mekanismene for å oppdage tre typiske typer enhetsstruktur.
Kornstørrelsesstrukturen, produksjonsmetoden og antall heterojunctions av sensormaterialet i en Type I-sensor kan i stor grad påvirke sensorens følsomhet.I tillegg påvirkes sensorens oppførsel også av molforholdet mellom komponentene.Type II enhetsstrukturer (dekorative heteronanostrukturer, tolags- eller flerlagsfilmer, HSSN-er) er de mest populære enhetsstrukturene som består av to eller flere komponenter, og bare en komponent er koblet til elektroden.For denne enhetsstrukturen er det avgjørende å bestemme plasseringen av ledningskanalene og deres relative endringer for å studere persepsjonsmekanismen.Fordi type II-enheter inkluderer mange forskjellige hierarkiske heteronanostrukturer, har mange forskjellige sansemekanismer blitt foreslått.I en type III sensorisk struktur domineres ledningskanalen av en heterojunction dannet ved heterojunction, og persepsjonsmekanismen er en helt annen.Derfor er det viktig å bestemme endringen i høyden på heterojunction-barrieren etter eksponering av målgassen for type III-sensoren.Med denne designen kan selvdrevne fotovoltaiske gasssensorer lages for å redusere strømforbruket.Men siden den nåværende fabrikasjonsprosessen er ganske komplisert og følsomheten er mye lavere enn tradisjonelle MOS-baserte kjemo-resistive gasssensorer, er det fortsatt mye fremgang i forskningen på selvdrevne gasssensorer.
De viktigste fordelene med gass MOS-sensorer med hierarkiske heteronanostrukturer er hastigheten og høyere følsomhet.Noen sentrale problemer med MOS-gasssensorer (f.eks. høy driftstemperatur, langtidsstabilitet, dårlig selektivitet og reproduserbarhet, fuktighetseffekter, etc.) eksisterer fortsatt og må løses før de kan brukes i praktiske applikasjoner.Moderne MOS-gasssensorer opererer vanligvis ved høye temperaturer og bruker mye strøm, noe som påvirker den langsiktige stabiliteten til sensoren.Det er to vanlige tilnærminger til å løse dette problemet: (1) utvikling av sensorbrikker med lav effekt;(2) utvikling av nye sensitive materialer som kan operere ved lav temperatur eller til og med ved romtemperatur.En tilnærming til utviklingen av sensorbrikker med lav effekt er å minimere størrelsen på sensoren ved å lage mikrovarmeplater basert på keramikk og silisium163.Keramikkbaserte mikrovarmeplater forbruker omtrent 50–70 mV per sensor, mens optimaliserte silisiumbaserte mikrovarmeplater kan forbruke så lite som 2 mW per sensor når de opererer kontinuerlig ved 300 °C163,164.Utviklingen av nye sensormaterialer er en effektiv måte å redusere strømforbruket ved å senke driftstemperaturen, og kan også forbedre sensorstabiliteten.Ettersom størrelsen på MOS fortsetter å reduseres for å øke følsomheten til sensoren, blir den termiske stabiliteten til MOS mer en utfordring, noe som kan føre til drift i sensorsignalet165.I tillegg fremmer høy temperatur diffusjon av materialer ved heterogrensesnittet og dannelsen av blandede faser, noe som påvirker sensorens elektroniske egenskaper.Forskerne rapporterer at den optimale driftstemperaturen til sensoren kan reduseres ved å velge passende sensormaterialer og utvikle MOS-heteronanostrukturer.Jakten på en lavtemperaturmetode for fremstilling av svært krystallinske MOS-heteronanostrukturer er en annen lovende tilnærming for å forbedre stabiliteten.
Selektiviteten til MOS-sensorer er et annet praktisk problem ettersom forskjellige gasser eksisterer samtidig med målgassen, mens MOS-sensorer ofte er følsomme for mer enn én gass og ofte viser kryssfølsomhet.Derfor er det avgjørende for praktisk bruk å øke selektiviteten til sensoren til målgassen så vel som til andre gasser.I løpet av de siste tiårene har valget delvis blitt tatt opp ved å bygge arrays av gasssensorer kalt "elektroniske neser (E-nese)" i kombinasjon med beregningsbaserte analysealgoritmer som treningsvektorkvantisering (LVQ), hovedkomponentanalyse (PCA), osv. e.Seksuelle problemer.Partial Least Squares (PLS), etc. 31, 32, 33, 34. To hovedfaktorer (antall sensorer, som er nært knyttet til typen sansemateriale, og beregningsbasert analyse) er avgjørende for å forbedre evnen til elektroniske neser å identifisere gasser169.Å øke antallet sensorer krever imidlertid vanligvis mange komplekse produksjonsprosesser, så det er avgjørende å finne en enkel metode for å forbedre ytelsen til elektroniske neser.I tillegg kan modifisering av MOS med andre materialer også øke selektiviteten til sensoren.For eksempel kan selektiv deteksjon av H2 oppnås på grunn av den gode katalytiske aktiviteten til MOS modifisert med NP Pd.De siste årene har noen forskere belagt MOS MOF-overflaten for å forbedre sensorselektiviteten gjennom størrelsesekskludering171.172.Inspirert av dette arbeidet kan materialfunksjonalisering på en eller annen måte løse problemet med selektivitet.Det er imidlertid fortsatt mye arbeid som gjenstår for å velge riktig materiale.
Repeterbarheten av egenskapene til sensorer produsert under samme forhold og metoder er et annet viktig krav for storskala produksjon og praktiske applikasjoner.Vanligvis er sentrifugering og dyppemetoder rimelige metoder for fremstilling av gasssensorer med høy gjennomstrømning.Under disse prosessene har imidlertid det følsomme materialet en tendens til å aggregere og forholdet mellom det følsomme materialet og underlaget blir svakt68, 138, 168. Som et resultat forringes følsomheten og stabiliteten til sensoren betydelig, og ytelsen blir reproduserbar.Andre fabrikasjonsmetoder som sputtering, ALD, pulsert laseravsetning (PLD) og fysisk dampavsetning (PVD) tillater produksjon av tolags- eller flerlags MOS-filmer direkte på mønstrede silisium- eller aluminiumoksydsubstrater.Disse teknikkene unngår oppbygging av sensitive materialer, sikrer sensorreproduserbarhet og demonstrerer muligheten for storskala produksjon av plane tynnfilmsensorer.Imidlertid er følsomheten til disse flate filmene generelt mye lavere enn for 3D nanostrukturerte materialer på grunn av deres lille spesifikke overflateareal og lave gasspermeabilitet41,174.Nye strategier for dyrking av MOS-heteronanostrukturer på spesifikke steder på strukturerte mikroarrayer og nøyaktig kontroll av størrelsen, tykkelsen og morfologien til sensitive materialer er avgjørende for lavkostproduksjon av wafer-nivåsensorer med høy reproduserbarhet og følsomhet.For eksempel, Liu et al.174 foreslo en kombinert top-down og bottom-up strategi for fremstilling av krystallitter med høy gjennomstrømning ved å dyrke in situ Ni(OH)2 nanovegger på spesifikke steder..Wafere for mikrobrennere.
I tillegg er det også viktig å vurdere effekten av fuktighet på sensoren i praktiske applikasjoner.Vannmolekyler kan konkurrere med oksygenmolekyler om adsorpsjonssteder i sensormaterialer og påvirke sensorens ansvar for målgassen.Som oksygen fungerer vann som et molekyl gjennom fysisk sorpsjon, og kan også eksistere i form av hydroksylradikaler eller hydroksylgrupper ved en rekke oksidasjonsstasjoner gjennom kjemisorpsjon.I tillegg, på grunn av det høye nivået og den variable luftfuktigheten i miljøet, er en pålitelig respons fra sensoren på målgassen et stort problem.Det er utviklet flere strategier for å løse dette problemet, som gassforkonsentrasjon177, fuktkompensering og kryssreaktive gittermetoder178, samt tørkemetoder179,180.Imidlertid er disse metodene dyre, komplekse og reduserer følsomheten til sensoren.Flere rimelige strategier har blitt foreslått for å undertrykke effekten av fuktighet.For eksempel kan dekorering av SnO2 med Pd-nanopartikler fremme omdannelsen av adsorbert oksygen til anioniske partikler, mens funksjonalisering av SnO2 med materialer med høy affinitet for vannmolekyler, som NiO og CuO, er to måter å forhindre fuktavhengighet av vannmolekyler..Sensorer 181, 182, 183. I tillegg kan effekten av fuktighet også reduseres ved å bruke hydrofobe materialer for å danne hydrofobe overflater36,138,184,185.Utviklingen av fuktbestandige gasssensorer er imidlertid fortsatt på et tidlig stadium, og det kreves mer avanserte strategier for å løse disse problemene.
Avslutningsvis har forbedringer i deteksjonsytelse (f.eks. følsomhet, selektivitet, lav optimal driftstemperatur) blitt oppnådd ved å lage MOS-heteronanostrukturer, og forskjellige forbedrede deteksjonsmekanismer har blitt foreslått.Når du studerer sensormekanismen til en bestemt sensor, må den geometriske strukturen til enheten også tas i betraktning.Forskning på nye sensormaterialer og forskning på avanserte produksjonsstrategier vil være nødvendig for å forbedre ytelsen til gasssensorer ytterligere og møte gjenværende utfordringer i fremtiden.For kontrollert innstilling av sensorkarakteristikker er det nødvendig å systematisk bygge forholdet mellom den syntetiske metoden for sensormaterialer og funksjonen til heteronanostrukturer.I tillegg kan studiet av overflatereaksjoner og endringer i heterogrensesnitt ved bruk av moderne karakteriseringsmetoder bidra til å belyse mekanismene for deres oppfatning og gi anbefalinger for utvikling av sensorer basert på heteronanostrukturerte materialer.Til slutt kan studiet av moderne sensorfabrikasjonsstrategier tillate fabrikasjon av miniatyrgasssensorer på wafernivå for deres industrielle applikasjoner.
Genzel, NN et al.En longitudinell studie av innendørs nitrogendioksidnivåer og luftveissymptomer hos barn med astma i urbane områder.nabolag.Helseperspektiv.116, 1428–1432 (2008).
Innleggstid: Nov-04-2022
